锂离子电池正极材料的相关检测手段和方法分切刀片

2018-01-23 13:44:58来源：锂电联盟会长 锂电老李

作为锂离子的提供者——正极材料，其种类是很多的，从磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、到镍钴锰三元材料，从低镍含量的三元材料到高镍含量的三元材料，从NCM到NCA、从常规的材料到高电压的材料、从一次颗粒团聚形成的二次颗粒到大单晶颗粒、从元素分布均一的材料到核壳结构、梯度包覆掺杂的材料……正极材料的每一次小小的进步，都能给锂离子电池的性能带来巨大的提升，当然，也会给材料加工带来一定的难度。本系列将从正极材料的相关检测方法入手，从理论结合实际，带大家初步的了解相关材料的检测方法。今天将对正极材料的检测方法做一个初步的介绍。

由于之前在负极系列中已经将粒度分布、比表面积、振实密度、磁性物质、外观形貌、首次充放电效率、容量以及在加工中需要检测的粘度、固含量、细度、流变、厚度、表面状态、吸液性能、表面电阻、孔隙率、反弹等参数均做了详细介绍，在此就不在赘述。主要介绍一些在负极材料检测中没有用到的相关测试设备以及测试指标。

1、EDS：

全称为Energy Dispersive Spectrometer，能谱分析其原理为入射电子使内层电极激发而产生特征X射线，当检测探头接受X射线信号时，将此射线信号转变成电脉冲信号，经放大器放大后通过多道脉冲分析器将脉冲信号编入不同的频道，最后在荧光屏上显示谱线，并进行定性和定量的分析。

通过对三元材料进行EDS分析，就可以得出三种元素的质量比，从而判断出材料的种类。此外，EDS技术也可以进行元素的面分布分析，用扫描观察装置，使电子束在试样上做二维扫描，测量其特征X射线的强度，使与这个强度对应的亮度变化与扫描信号同步在阴极射线管CRT上显示出来，就得到特征X射线强度的二维分布的像，现在在材料的掺杂、包覆均一性的研究上得到了广泛的应用。

从上图中可以看出，通过对不同元素面分布进行分析，可以看出元素的分布状况，这对于材料的制备来说具有很强的指导意义。

除此以外，还有XRF(X射线荧光光谱仪)，EDX(指的是能量散射型X射线荧光光谱仪，也有人叫EDXRF)，所分析的结果也是大同小异，在此不再赘述。

2、水分测试：

材料中的含水量也是电池制造企业所关注的一个重要指标，关乎着烘干时间的长短以及相关参数的设置，现在普遍都用卡尔费休法进行测试。

其原理是仪器的电解池中的卡氏试剂达到平衡时注入含水的样品，水参与碘、二氧化硫的氧化还原反应，在吡啶和甲醇存在的情况下，生成氢碘酸吡啶和甲基硫酸吡啶，消耗了的碘在阳极电解产生，从而使氧化还原反应不断进行，直至水分全部耗尽为止，依据法拉第电解定律，电解产生碘是同电解时耗用的电量成正比例关系的，其反应如下：

反应完毕后多余的游离碘呈现红棕色，即可确定为到达终点。

3、pH值测试：

一般是取少量粉末在去离子水中搅拌一段时间，过滤后测试pH值即可;

4、残碱含量测试：

如果三元材料的碱性过高，再加工过程中就会带来一定的难度，所以必须控制材料的残碱含量，一般都是采用滴定法进行检验，检验的物质一般是氢氧化锂和碳酸锂，将少量粉末与去离子水混合搅拌一段时间后过滤，然后进行滴定即可，方法简便易行。

5、原子吸收分光光度计(AAS)：

根据物质基态原子蒸汽对特征辐射吸收的作用来进行金属元素分析，它能够灵敏可靠地测定微量或痕量元素。可以对使用前后的锂离子电池正极材料进行分析，确定各个元素的含量，分析元素含量以及金属溶出等等。也可通过ICP-AES方法进行检测，在负极的相关知识介绍中已经表述过，在此不再详细描述了。

6、热分析：

1)热重分析(TGA)：

TGA是在程序控制温度下，测量样品的质量随温度或时间变化而变化的技术，利用此技术可以研究诸如挥发或降解等伴随有质量变化的过程。如果采用TGA-MS或TGA-FTIR的联用技术，还可以对挥发出的气体进行分析，从而得到更加全面和准确的信息。

2)差示扫描量热法(differential scanning calorimetry,DSC)，一种热分析法：

在程序控制温度下，测量输入到试样和参比物的功率差温度的关系。差示扫描量热仪记录到的曲线称DSC曲线，它以样品吸热或放热的速率，即热流率dH/dt(单位毫焦/秒)为纵坐标，以温度T或时间t为横坐标，可以测定多种热力学和动力学参数，例如比热容、反应热、转变热、相图、反应速率、结晶速率、高聚物结晶度、样品纯度等。

3)差热分析法(DTA)：

是以某种在一定实验温度下不发生任何化学反应和物理变化的稳定物质(参比物)与等量的未知物在相同环境中等速变温的情况下相比较，未知物的任何化学和物理上的变化，与和它处于同一环境中的标准物的温度相比较，都要出现暂时的增高或降低。降低表现为吸热反应，增高表现为放热反应。

在实际使用过程中，几种方法往往需要共同使用去检测一个材料的热稳定性能。

7、原位测量技术：

随着科技的发展，人们开始不满足于只得到材料的最终性能，于是开始探究材料随着温度、电流、时间等参数变化时的结构变化，这就促进了原位技术的发展，这项技术可以更好的看出材料的演变过程以及失效过程，从而促进材料本身的发展和性能的提升。

1) 原位X射线显微镜技术：

原位X射线荧光谱技术可以得到较轻元素的分布情况及价态信息。原位X射线显微技术可以对电极材料进行无损显微成像，并同时得到特定元素的分布及价态信息。优势在于它们在进行成像的同时，能够采集到微区的谱学信号(Nat. Commun., 6, 6883 (2015))。

在不同的电流下检测材料本身的相变，从而给电池的实际使用带来一定的指导意义。(Advanced Energy Materials 1600597 (2016))

2) 原位X射线吸收谱：

可以检测原材料的每个元素在充放电过程中的价态变化，对实际使用也是具有指导意义的。

当然，原位技术不仅仅局限于此，各种电镜、探针原位技术也得到了广泛应用，相关文献报道也比较多，在此就不在多余介绍了。

8、材料的电性能测试：

这个对于广大锂电同仁来说再熟悉不过了，容量、倍率、高低温、循环、功率、安全等缺一不可，各大企业也有自己的测试标准和测试方法，这里也不做过多介绍。

小结：

本文主要介绍了正极材料的一些表征手段，需要说明的是，材料的性能是通过综合的测试指标综合分析而来，并不能通过单一的指标去判断一个材料的好坏，相信随着科技的发展，越来越多的先进表征手段也会走出科研机构，走进锂电企业，对于材料本身的认识也会逐渐加深。

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