水性涂料VOC的气相色谱质谱检测前处理方法研究过滤设备

水性涂料VOC的气相色谱- 质谱检测前处理方法研究

0 引言水性涂料中挥发性有机化合物（VOC）的检测是强制性国家标准GB 18582—2008《室内装饰装修材料内墙涂料中有害物质限量》和GB 24408—2009《建筑用外墙涂料中有害物质限量》中的一个重要项目。标准对内、外墙水性涂料中的VOC 含量提出了限量要求。在标准的执行过程中，我们发现由于VOC 易挥发，因此，提取VOC 的前处理方法要求较高中国涂料在线coatingol.com。考虑到实验室操作的可行性和实验结果的准确可靠性，探讨一种高效的水性涂料中VOC 的前处理方法是非常必要的。

VOC 的检测方法有很多，常用的为气相色谱法（GC）。近年来，出现了以气相色谱- 质谱（GC-MS）联用的检测方法。气相色谱- 质谱法可通过质谱图的解析快速检测尚未分离的色谱峰，以此进行定性进而定量，方法简便、快速，分离效率高、效果好，灵敏度高，结果可靠。本文利用GC-MS 技术检测水性涂料中常见的28 种VOC，并在此基础上探讨了VOC 检测的前处理方法。

1 实验部分1.1 仪器与试剂

Focus DSQ II 单四极杆气相色谱- 质谱联用仪，赛默飞世尔科技有限公司；KH-300DB 型数控超声器，昆山禾创超声仪器有限公司；磁力搅拌器，江苏省金坛市三南仪器厂；TG16-WS 台式离心机，上海卢湘仪离心机仪器有限公司。

标准物质：甲醇、苯、乙二醇、乙苯、间二甲苯、对二甲苯、邻二甲苯（色标，天津市光复精细化工研究所）；乙醇、异丙醇、异丁醇、乙二醇甲醚、三乙胺、正丁醇、乙二醇乙醚、甲苯、1，2- 丙二醇、乙酸丁酯、1，3- 丙二醇、乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇（色标，天津市化学试剂研究所）；二甲基乙醇胺、2- 氨基-2- 甲基-1- 丙醇、乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇单丁醚、二乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇单丁醚、2，2，4- 三甲基-1，3- 戊二醇、二乙二醇丁醚醋酸酯（色谱纯，Tedia）；二氯甲烷（色谱纯，天津四友精细化学品有限公司）。

1.2 仪器分析条件

Agilent DB-624 毛细管色谱柱60 m×0.25 mm×1.4 μm，高纯氦气（99.999％）；色谱升温程序：进样口温度250℃，初始温度40℃保持2 min，以8℃ /min 的速率升温到230℃，保持15 min，恒流模式2.0 mL/min，进样量为1 μL。分流进样，分流比为40。质谱条件：离子源温度230℃，传输线温度250℃。采用电子轰击电离方式（EI）进行离子化，EI 电离能量为70 eV ；扫描质量范围（m/z）为10~120 amu（原子质量单位）；7.1~8.2 min 时关闭检测器。

1.3 标准溶液的配置

精确称量10~20 mg 左右的标准物质于10 mL 容量瓶中，用二氯甲烷定容。标准物质浓度为：甲醇1.04 mg/mL、乙醇1.18 mg/mL、异丙醇1.48 mg/mL、异丁醇1.65 mg/mL、乙二醇甲醚1.35 mg/mL、苯1.52 mg/mL、三乙胺1.23 mg/mL、正丁醇1.57 mg/mL、乙二醇乙醚1.39 mg/mL、二甲基乙醇胺1.46 mg/mL、甲苯1.56 mg/mL、乙二醇2.06 mg/mL、2- 氨基-2- 甲基-1- 丙醇1.35 mg/mL、1，2- 丙二醇1.97 mg/mL、乙酸丁酯1.41 mg/mL、乙二醇甲醚醋酸酯1.9 mg/mL、乙苯1.62 mg/mL、间二甲苯1.64 mg/mL、对二甲苯1.52 mg/mL、邻二甲苯1.44 mg/mL、1，3- 丙二醇1.91 mg/mL、乙二醇乙醚醋酸酯1.55 mg/mL、乙二醇单丁醚1.42 mg/mL、二乙二醇2.05 mg/mL、二乙二醇乙醚醋酸酯1.33 mg/mL、二乙二醇单丁醚1.49 mg/mL、2，2，4- 三甲基-1，3- 戊二醇1.43 mg/mL、二乙二醇丁醚醋酸酯1.44 mg/mL。

2 结果与讨论2.1 萃取

VOC 的提取方式通常包括搅拌萃取、震荡萃取、超声波萃取、顶空固相微萃取、吹扫捕集等。由于VOC 沸点低，若采用较剧烈的提取方式，很可能使VOC 过度挥发，导致检测结果偏低。所以在选择提取方式时，应采用较为缓和而又高效的方法。针对涂料样品，选择了搅拌萃取和超声波萃取两种方法进行考察。

2.1.1 搅拌萃取法

搅拌萃取法是各种提取方式里最简单的一种方法。由于该方法成本较低，操作十分简便，因此广泛应用于各种易挥发有机物的提取。精确称取2 g 搅拌均匀的涂料样品加入30 mL 密封瓶，移取20 mL二氯甲烷溶剂加入，于磁力搅拌器上进行搅拌。搅拌萃取时搅拌时间对萃取效果有很大影响，若搅拌时间太短，就无法将涂料样品中的VOC 充分提取出来，而搅拌时间太长，则会导致VOC 的挥发和损失。因此，有必要考察搅拌时间因素对搅拌萃取效率的影响。对空白加标涂料样品进行实验，分别搅拌20 min、30 min 和40 min，计算回收率。实验过程观察到，在搅拌10 min 后，涂料样品即能均匀分散在二氯甲烷溶剂中。随着搅拌时间的延长，样品分散更加均匀，样品回收率如图1 所示。当搅拌40 min 时，28 种VOC的加标回收率达到94%~116%，各种待测物均能达到较好的提取效果，说明40 min 是较为合适的搅拌萃取时间。尝试将搅拌萃取时间继续延长，但对萃取效率没有明显改善，反而引起待测物的损失，因此优选40 min 为搅拌萃取时间。

搅拌萃取时间对28 种VOC测定回收率的影响

2.1.2 超声波萃取法

超声波萃取法是实验室中应用最为普遍的有机化合物提取方法之一，其提取效率高，花费时间短，仪器成本低。因而，在选择VOC 的提取方法时，超声波萃取法作为一种重要的提取方法也被采用。精确称取2 g 搅拌均匀的涂料样品加入30 mL 密封瓶，移取20 mL 二氯甲烷溶剂加入，选择100 Hz 频率进行超声波萃取。与搅拌萃取法相似，超声波萃取时间的因素对萃取效果影响很大。对空白加标涂料样品进行实验，分别超声10 min、20 min、30 min 和40 min，计算VOC 的加标回收率，结果如图2 所示。由图2 可见：当萃取时间较短，如10 min 时，小分子化合物，如甲醇、乙醇等回收率相对较高。当萃取时间增加到20 min 时，28 种VOC 均呈现出较高的回收率，回收率范围在73%~116% 之间。随着萃取时间继续延长，VOC 的回收率开始逐渐降低，当超声萃取40 in 后，大分子化合物，如二乙二醇单丁醚、2，2，4- 三甲基-1，3- 戊二醇、二乙二醇丁醚醋酸酯等损失非常严重，28 种VOC 的回收率只有42%~98%。这是由于随着超声波萃取时间延长，涂料样品中的VOC 挥发严重而导致损失所致。显而易见，采用100 Hz 频率及20 min 时长是超声波萃取VOC 的较优条件。

超声波萃取时间对28 种VOC测定回收率的影响

由于二氯甲烷为油溶性有机溶剂，而水性涂料为水溶性材料，同时由于涂料的黏性和延展性很好，因此在超声波萃取过程中容易发生团聚现象，涂料不能很好地与二氯甲烷充分接触，导致VOC 萃取效率降低。而搅拌萃取可以将水性涂料分散成细的颗粒，进一步增大涂料比表面积，使之与萃取溶剂充分接触，保证目标化合物能充分溶出。从实验结果来看，搅拌萃取法比超声波萃取法更容易获得高的VOC 回收率，即具有更高的提取效率。

2.2 净化

萃取后的溶液需要静置0.5 h，使涂料颗粒尽量沉淀下来，同时需要通过离心使涂料颗粒与萃取溶剂完全分离。取静置后的上层溶液离心，分别采用6 000 r/min，5 min ；9 000 r/min，5 min ；6 000 r/min，10 min ；9 000 r/min，10 min 这4 档不同的转速和离心时间进行实验。结果表明，当选用6 000 r/min，5 min条件离心时，仍有部分涂料样品悬浮在溶液中，不能形成清液；选用9 000 r/min，5 min 和6 000 r/min，10 min的离心条件时，颗粒较粗的萃取液能够形成清液，而颗粒较细的萃取液仍然不能形成清液，这说明转速或离心时间还是不够。只有以9 000 r/min 的转速离

心10 min 后，萃取液能形成完全的固液分离，提取出澄清的二氯甲烷萃取液。

3 样品测定购买市售多个品牌的水性涂料，参照上述优化后的前处理方法进行VOC 含量的测定。所购买的涂料样品中醇类物质，如甲醇、乙二醇、丙二醇、2，2，4- 三甲基-1，3- 戊二醇等检出量较大，甚至超过1 000 mg/L。另外，醚、酯类物质，如乙二醇甲醚、乙酸丁酯、乙二醇单丁醚、二乙二醇丁醚醋酸酯等和苯系物也有检出。图3 为一批水性真石漆样品的SIM 谱图，其主要检出物是甲醇、1，2- 丙二醇和2，2，4- 三甲基-1，3- 戊二醇。

真石漆样品的VOC检测SIM 谱图

4 结语采用气相色谱- 质谱法对搅拌萃取法和超声波萃取法这两种常用的水性涂料VOC 提取方法进行研究，通过比较发现：搅拌萃取法能使涂料样品与萃取溶剂更充分地接触，具有更高的提取效率。进一

步对离心净化步骤进行条件优化，获得高效可靠的前处理方法。采用优化后的方法对样品进行检测，结果令人满意，表明该方法适用于涂料中28 种VOC含量的检测。

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